Абсолютный минимум - Страница 69

Метан представляет собой правильный тетраэдр. Представьте, что у вас есть модель, изображённая справа на рис. 14.1, и вы склеиваете куски бумаги в форме правильных треугольников, как раз закрывающих три атома водорода. Можно склеить между собой четыре таких треугольника — три по бокам и один в основании. Эти четыре треугольника образуют правильную треугольную пирамиду с атомами водорода в вершинах и углеродом в центре. Углы, образуемые прямыми, идущими от двух атомов водорода к углероду, составляют ровно 109,5°. Это верно для всех четырёх таких углов. Они равны между собой. В идеальной тетраэдрической молекуле этот угол составляет 109,5°.

Рис. 14.1. Слева: диаграмма, показывающая связи в молекуле метана, но не отражающая её трёхмерную форму. Справа: трёхмерная шаростержневая модель, которая демонстрирует тетраэдрическую форму его молекулы

Форма определяется минимизацией отталкивания между связями

Почему метан имеет тетраэдрическую форму? В главе 13 мы узнали, что связывающие молекулярные орбитали концентрируют электронную плотность между атомными ядрами. Концентрация электронной плотности между ядрами показана на рис. 13.2 и 13.3 для σ- и π-связей. В главе 13 обсуждались двухатомные молекулы, в которых связываются только два атома. Мы не беспокоились о том, как будет организовываться множество атомов с определённым набором связей между ними. Хотя для детального расчёта форм молекул необходима квантовая теория, фундаментальные причины, по которым та или иная молекула имеет определённую форму, например тетраэдрическую, очень просты. В многоатомных молекулах электроны, совместно используемые двумя атомами для образования связи, концентрируют электронную плотность между ядрами точно так же, как это происходит в двухатомных молекулах. Однако в многоатомных молекулах имеется множество связей, каждая из которых даёт высокую плотность отрицательно заряженных электронов. Отрицательно заряженные области — связи — отталкиваются друг от друга. Попросту говоря, связи стремятся располагаться как можно дальше друг от друга. Образование связей снижает энергию системы относительно разделённых атомов. Если энергия не снижается, связи не формируются. Но для достижения наименьшей возможной энергии система атомов принимает конфигурацию, которая минимизирует электронное отталкивание за счёт того, что связи располагаются дальше друг от друга.

В молекуле метана тетраэдрическая форма минимизирует отталкивание между связями. Посмотрите на схему, представленную на рис. 14.1 слева. Четыре атома водорода расположены в одной плоскости. Если мы удерживаем их в этой плоскости, они максимально удалены друг от друга. Угол между двумя соседними связями составляет 90°. Если для атомов, располагающихся в этой плоскости, мы увеличим один из углов и сделаем его больше 90°, чтобы ещё сильнее раздвинуть две из водород-углеродных связей, эти связи приблизятся к двум другим связям. Таким образом, если четыре атома водорода удерживаются в одной плоскости с атомом углерода, лучшее, чего можно достичь, — это угол 90° между связями.

Однако нет никаких причин, по которым все атомы должны лежать в одной плоскости. В структуре, изображённой на рис. 14.1 слева, угол между верхним и нижним атомами H равен 180°, и эти две C−H-связи находятся далеко друг от друга; то же самое верно и для атомов H, находящихся слева и справа. Представьте теперь, что верхний и нижний атомы H выталкиваются выше плоскости страницы, а правый и левый атомы H — ниже плоскости страницы при сохранении длины связей. Верхняя и нижняя C−H-связи сближаются друг с другом, и угол между ними становится меньше 180°, но они удаляются от правой и левой C−H-связей. Подъём верхней и нижней C−H-связей над плоскостью страницы и опускание левой и правой C−H-связей ниже, под эту плоскость, уменьшают совокупное взаимодействие между связями. Взаимодействие между верхней и нижней связями усиливается, но исходно они были очень далеки друг от друга. Это также верно для левой и правой связей. Однако если углы между верхней и нижней или левой и правой связями уменьшатся слишком сильно, отталкивание снова начнёт увеличиваться. Имеется наилучший угол, и он составляет 109,5°, что соответствует правильному тетраэдру. При таком угле электроны C−H-связей удерживаются так далеко друг от друга, насколько это возможно.

Неподелённые пары тоже имеют значение

В главе 11 мы узнали, что для получения замкнутой электронной конфигурации атом C нуждается в образовании четырёх связей, для атома N требуется три связи, а для атома O — две связи. Если это будут связи с водородом, то получится метан, аммиак и вода: CH, NH и HO. При обсуждении молекулы HF в конце главы 13 мы отметили, что некоторые электроны атома F совершенно не были вовлечены в образование связей. Эти электроны находятся в спаренном состоянии, по сути, на атомных орбиталях, и называются неподелёнными парами. Неподелённые пары — это пары несвязывающих электронов, которые вызывают повышение электронной плотности в той области пространства, которую они занимают. Электроны, образующие связи, избегают располагаться вблизи неподелённых пар. Поэтому хотя неподелённые пары не являются связями, они также влияют на форму молекул. В связях электроны используются совместно и в основном концентрируются где-то между двумя атомами. Неподелённые пары не тянутся ко второму атому. Как следствие, их электронные облака расположены вблизи атомов, которым они принадлежат, и по размерам они больше, чем облака пар, образующих связи.