Абсолютный минимум - Страница 48

Формы орбиталей важны для атомов крупнее водорода

При наличии в атоме более чем одного электрона форма орбиталей становится важна. В атоме гелия, если два его электрона поместить на 2s-орбиталь, энергия будет ниже, чем если поместить их на 2p-орбиталь. В среднем два электрона на 2s-орбитали находятся дальше друг от друга, чем два электрона на 2p-орбитали. Электрон-электронное отталкивание увеличивает энергию. Поскольку два электрона на 2s-орбитали находятся дальше друг от друга, электрон-электронное отталкивание (повышающее энергию) будет не таким сильным, как если бы два электрона находились на 2p-орбитали. Поэтому в многоэлектронных атомах (во всех атомах, кроме водорода) 2s-орбиталь имеет более низкую энергию, чем 2p-орбиталь. При n=3 два электрона на 3s-орбитали в среднем находятся дальше друг от друга, чем если бы они занимали 3p-орбиталь, а два электрона на 3p-орбитали находятся дальше друг от друга, чем если бы они находились на 3d-орбитали. Поэтому 3s-орбиталь ниже по энергии, чем 3p-орбитали, которые, в свою очередь, ниже по энергии, чем 3d-орбитали. Однако 3s-орбитали выше по энергии, чем 2s-орбитали. В среднем электроны на 3s-орбитали находятся дальше от ядра, поскольку 3s-орбиталь больше, чем 2s-орбиталь (см. рис. 10.2, 10.5 и 10.6), а значит, слабее притягиваются к ядру. Следствием более слабого притяжения является более высокая энергия. Притяжение к ядру связывает электрон с ядром. Принятое в физике соглашение о знаке потенциальной энергии устанавливает, что более сильная связь соответствует более низкой энергии. Электроны проваливаются в притягивающий колодец положительно заряженного ядра. Чем сильнее притяжение, тем глубже погружается электрон в потенциальную яму и тем больше нужно энергии, чтобы извлечь из неё электрон, то есть оторвать его от ядра.

Энергетические уровни многоэлектронного атома

Для заданного главного квантового числа n энергия упорядочена следующим образом: ns<np<nd<nf. Для одного и того же типа орбитали чем больше n, тем выше энергия. Важная особенность многоэлектронных атомов состоит в том, что энергия зависит от двух квантовых чисел: n и l. Квантовое число l называют орбитальным, поскольку оно определяет форму орбитали.

На рис. 11.1 приведена диаграмма энергетических уровней для многоэлектронных атомов. При n=1 существует единственный тип орбитали: l=0 — это s-орбиталь, так что 1s-орбиталь имеет самый низкий уровень энергии. Для n=2 значение l может быть равно 0 или 1. Эти значения l порождают 2s-орбиталь и три различные 2p-орбитали. При l=1 существуют три возможных значения m:m = 1, 0, −1. Тут всё так же, как и у водорода. Важное отличие состоит в том, что у многоэлектронных атомов 2s-орбиталь имеет более низкую энергию, чем 2p-орбитали (см. рис. 11.1). При n=3 существуют 3s-орбиталь, 3p-орбитали и 3d-орбитали. Как видно из рис. 11.1, 3s-орбитали лежат ниже (по энергии), чем 3p-орбитали, которые, в свою очередь, лежат ниже 3d-орбиталей.

Очень важная особенность этого упорядочения энергетических уровней состоит в том, что энергетические уровни с разными значениями квантового числа n перемежаются. Хотя 3d-орбитали лежат выше 3p-орбиталей, энергия 4s-орбитали всё же ниже, чем 3d-орбитали (см. рис. 11.1). Порядок орбиталей также показан на рис. 11.1, где видно, что энергетические уровни следуют в порядке: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d и т. д. Как объясняется далее, перестановка уровней 4s и 3d приводит к появлению первого ряда переходных металлов, а перестановка 5s и 4d порождает второй ряд переходных металлов. Этот порядок очень важен при определении свойств различных атомов. Перестановки в этом порядке и смысл рядов переходных металлов прояснятся после обсуждения Периодической таблицы элементов. Однако сначала надо разобраться, как электроны заполняют энергетические уровни, изображённые на рис. 11.1.

Рис. 11.1.Диаграмма энергетических уровней для атомов с множеством электронов. Для интервалов между уровнями масштаб не соблюдается. Энергия зависит от главного квантового числа n и орбитального квантового числа l, и в этом заключается отличие от атома водорода (см. рис. 10.1), где энергия зависит только от n. Для n=4 существует одна s-орбиталь (l=0), три различные p-орбитали (l=1), пять различных d-орбиталей (l=2) и семь различных f-орбиталей (l=3)

Три правила заполнения энергетических уровней электронами

Атом водорода имеет ядро с зарядом +1 и единственный отрицательно заряженный электрон. Атом гелия имеет ядро с зарядом +2 и два отрицательно заряженных электрона. Далее идёт литий (Li) с зарядом ядра +3 (атомный номер 3) и тремя отрицательными электронами, за которым следует бериллий (Be) с ядром +4 и четырьмя отрицательными электронами и т. д. Вопрос состоит в следующем: если есть атом с определённым числом электронов вроде бериллия, у которого их четыре, то на каких энергетических уровнях будут располагаться эти электроны? У водорода самое низкое энергетическое состояние — то, в котором единственный электрон находится на 1s-орбитали. Если возбудить 1s-электрон водорода до, скажем, состояния 2p (добавив ему энергии за счёт поглощения света или с помощью электрической дуги), он свалится обратно в низшее энергетическое состояние и, согласно закону сохранения энергии, испустит фотон. Такая эмиссия фотонов с различных энергетических уровней атома водорода порождает линейчатый спектр, обсуждавшийся в главах 9 и 10. Однако неясно, что делать, когда электронов больше одного. Должны ли все четыре электрона бериллия переходить на 1s-орбиталь? Оказывается, это невозможно.